H2S应力腐蚀的影响因素及预防措施

H2S应力腐蚀的影响因素及预防措施

摘  要 ：介绍了硫化氢（H2S）应力腐蚀产生的条件 、特点、腐蚀形态及基本类型等。从材料、环境及应力水平三个方面分析了H2S应力腐蚀的影响因素。提出了预防H2S应力腐蚀的措施，包括合理选材、焊后热处理降低焊缝及热影响区硬度，控制介质中适宜的H2S含量，加注缓蚀剂，对设备内壁进行涂层处理 ，采用电化学保护等。
关键词 ：硫化氢 应力腐蚀 金属材料
      应力腐蚀广泛存在于石油化工行业中，其对生产设备的破坏为最危险的破坏形式之一。据报道，目前国外因设备腐蚀造成的生产事故约占全部事故的1/3以上，其中高温腐蚀破坏事故竟高达78%，主要是因为应力腐蚀断裂和氢脆而引起的，仅应力腐蚀断裂就占腐蚀事故的35%，这引起了人们的重视和关注。
      1 应力腐蚀的定义及特点
      金属材料在拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下，经过一段时间后所产生的低应力脆断现象，称为应力腐蚀断裂。由拉伸应力和腐蚀介质联合作用而引起的低应力脆性断裂称为应力腐蚀SSC。应力腐蚀开裂与单纯由机械应力造成的开裂不同，它在极低的负荷应力下也能产生开裂。它与单纯由腐蚀引起的开裂也不同，腐蚀性极弱的介质也能引起应力腐蚀开裂。金属材料的应力腐蚀破裂还有一个特点是金属的开裂与金属本身厚度无关。常见的厚度大腐蚀也慢（均匀腐蚀）的情况在这里不适用。因此，靠增加金属厚度来延缓应力腐蚀破裂几乎是无效的。产生应力腐蚀的材料和介质并不是任意的，只有二者是某种组合时才会发生应力腐蚀。常见的应力腐蚀开裂体系有以下几种 ：(1） 碱脆 ；（2）不锈钢的氯离子应力腐蚀开裂；（3）不锈钢连多硫酸应力腐蚀开裂；（4）硫化物腐蚀破裂。
      2        硫化物腐蚀开裂产生的条件
      金属在同时含有H2S和水的介质中发生的应力腐蚀开裂即为硫化物腐蚀开裂，简称硫裂。发生硫裂所需的时间短则几天，长则几个月到几年不等，硫裂的裂纹较粗，分支较少，多为穿晶型，也有晶间型和混合型。发生硫裂所需的H2S浓度很低，只要略超过1mg/kg，甚至在小于1mg/kg的浓度下也会发生。H2S应力腐蚀的产生，必须具备以下几个条件：(1）存在腐蚀环境。介质中含有液相水或处于水的露点温度以下，H2S分压不小于0.35kPa。pH 值小于6或有氧化物存在，温度为0~65℃等。（2）结构材料中必须存在拉应力；（3）材料同腐蚀环境的相互搭配，如湿H2S对高强度钢的应力腐蚀。
      3 H2S应力腐蚀部位、形态及基本类型
      湿H2S在容器中产生应力腐蚀，其腐蚀形态为均匀腐蚀，表现形式为内壁氢鼓泡及焊缝处的硫化物应力腐蚀开裂。其基本类型可分为：(1）硫化物应力腐蚀裂纹(SSC），通常发生在焊缝与热影响区的高硬度区；（2）氢鼓泡（HB），产生不需外加压力；（3) 氢诱发裂纹（HIC），产生也不需外加压力；（4）应力导向氢诱发裂纹 (SOHIC），常发生在焊接接头的热影响区及高应力集中区 ；（5）阳极反应生成FeS的一般性腐蚀 。
      4 H2S应力腐蚀的影响因素
      4.1材料因素
      锰非金属夹杂物，MnS夹杂物是引起湿硫化氢腐蚀的主要因素，另外钢的化学成分，金相组织，强度和硬度与H2S应力腐蚀破裂也有密切关系。碳钢容器在湿硫化氢环境中产生应力腐蚀破裂的敏感性受其 S，P含量的不同而产生很大差异。对于某些恶劣操作工况下，甚至对于材料在冶炼时所采用的脱S，P方法都有要求，以降低杂质化合物对应力腐蚀破裂的敏感性。从金相组织看，不同的金相组织对应力腐蚀敏感性不同，利用这点，通过热处理来改善容器对应力腐蚀的敏感性。有资料介绍，在同样强度和塑性水平下，钢抗硫化物应力腐蚀（SSCC）性能依淬火+回火组织，正火+回火组织，正火组织，淬火未回火马氏体组织的顺序递降。此外，金属晶粒度、金属材料强度都对应力腐蚀裂纹敏感性有影响。
      4.2环境因素
      硫化氢浓度对于同一硬度的钢材，硫化氢浓度越高，越容易产生硫化物应力腐蚀开裂。当硫化氢 浓度降低，则发生硫裂的时间就会延长，钢材的强度也可以高一些。当硫化氢浓度低于某一定值后，甚至连高强钢也不产生硫化物应力腐蚀开裂．
      早在20世纪50年代初，美国就开始研究H2S的应力腐蚀问题。美国腐蚀工程师协会（NACE）提出含有液相水和硫化氢的气体为酸性气体，当酸性气体中硫化氢的气相分压等于或大于0.0003MPa时，就存在 H2S对设备的腐蚀和破坏的危险性，应选择抗硫化物应力腐蚀开裂的材料；日本于1962年开始研究，经过 20多年的研究和实践，在解决高强度钢的H2S应力腐蚀方面取得了一定的成功，并制订了《高强度钢使用标准》，该标准明确规定了不同程度级别的钢种允许储存H2S浓度的限定值。日本球形储罐技术规范中引用的日本焊接协会资料指出，当环境气氛水中的H2S浓度低于l00μL/L时，即使高强钢也不会发生硫化物应力腐蚀开裂。日本高压气体保安协会在“LPG球罐标准”中，认为当H2S浓度低于50μL/L时，可防止高强钢发生硫化物应力腐蚀开裂。而GERCO研究资料认为产生硫化物应力腐蚀开裂的H2S最低浓度为60μL/L 时。我国在这方面的研究也有了较大的进展，中国石化总公司为避免H2S对输送和储存设备的应力腐蚀， 对液化石油气中的H2S含量规定为10ppm 以下。根据我国目前的状况，油田轻烃中多数未经精制，H2S和水的含量普遍较高。近年来在许多储罐相继开罐检查中发现的裂纹，其中有相当数量的裂纹属于H2S引起的应力腐蚀裂纹 。
      pH值。在湿硫化氢环境中碳钢和低合金钢随着溶液中pH值的增大，硫化物应力腐蚀开裂的时间增加。在室温下的饱和H2S溶液中试验表明，钢材在低pH值下迅速破裂，在pH值为4.2时最严重，pH值5~6时不易破裂，当pH不小于7时可完全不发生开裂。但有CN-时，它可在pH>7时发生硫化物应力腐蚀开裂。
      水分。H2S和钢反应产生硫化物应力腐蚀开裂，必须要有水分存在。完全干燥的H2S不会使钢产生裂纹。
     温度。硫化物应力腐蚀开裂通常在室温下发生的几率最多，温度大于65℃碳钢产生的破裂的实例极少，这与H2S在水中溶解度有关。温度升高，降低了H2S在水中溶解度，所以不易发生开裂。试验表明在24℃左右，断裂的敏感性最大。在24~66℃的范围内硫化物应力腐蚀开裂敏感性随温度增加而明显降低。在气田套管应用中，通常对硫化物应力腐蚀开裂敏感的材料有一个不发生scc的最高温度，此最高温度值随着钢材的强度极限而变化，一般为65~120℃。
      溶液中的化学元素。工艺过程中所携带的Cl-，CO2-3 ，CN-离子对硫化物应力腐蚀开裂起到促进的有害作用。Cl-，CO2-3使水溶液的pH值下降，促进破裂。CN-则破坏硫化铁保护膜，产生有利于氢渗透的表面，使腐蚀加剧。
      4.3应力因素
      冷加工，焊接产生的残余应力及应力水平与硫化物应力腐蚀开裂密切相关 。
      5 预防措施
      5.1合理选材
      5.1.1材料的化学成分
      化学成分中的各种元素，对应力腐蚀裂纹的形成影响是不一致的。有害元素Ni，Mn，Si，S，P等，在设计时要限制其含量。Ni元素是低温和高温用钢中不可缺少的重要元素之一，但是它却在抗硫化氢应力腐蚀中有害，设计时要限制其含量不能接近或达到1%，一般控制在0.5%以下使用，它的影响将不明显。Mn，Si元素含量偏离时，焊缝及热影响区的硬度无法控制，同时Si元素易偏析于晶粒边界，会助长晶间裂纹的形成，Mn元素也能降低Al相变点温度。元素S，P系非金属夹杂物，它们容易引起层状撕裂裂纹和焊道尾部裂纹，上述裂纹同应力腐蚀裂纹相重合后能使裂纹加速扩展．建议在存在应力腐蚀的储罐的设计选材过程中，应注意S，P的含量不能太高。
      防止H2S应力腐蚀有益的元素有Cr，Mo，V，Ti，B等，加入少量的Cr，Mo元素能起到细化晶粒的作用，Mo元素在调质或正火钢板的热处理中能生成碳化物，易于除掉固溶碳，还能防止有害元素Si，P的晶间偏析，元素V，Ti，B可以提高钢材的相变点温度，提高铜板的浑透性，易于形成晶粒细化的回火马氏体组织，但元素V增加量大时对焊接不利。另外可在钢中增加Ca，Ce元素，使钢中MnS夹杂物由条状变为球状，以防止裂纹产生。增加0.2%～0.3%铜，可减少氢向钢中的扩散量。钢中增加氮，可细化非金属夹杂物，以减少产生氢诱发裂纹的长度。
      5.1.2材料的强度与硬度
      随着材料的强度提高，应力腐蚀破裂的敏感性也在提高，产生破裂临界应力值σTh与材料屈服极限σs的比值也就越小，材料强度级别越高则容易发生破裂，除了强度外，硬度也是重要因素，并且存在着不发生破裂的极限硬度值。一般情况下能选用强度低的材料就不选择强度高的材料。
      5.2焊后热处理
      控制焊缝及热影响区的硬度，减少壳体及焊缝区的残余应力，能有效防止应力腐蚀裂纹。焊后热处理亦可改变金相组织。
      降低焊缝区的硬度首先要从焊接开始，除了焊前预热外，同时应适当加大储罐上环缝的焊接线能量，因为线能量增大，能放慢焊缝区的冷却速度，不但能降低硬度，而且还能起到稳定金相组织的作用。金相组织对抗H2S应力腐蚀破裂影响很大，其抗破裂能力按以下顺序减弱：回火马氏体组织在铁素体基体加球状碳化物组织→淬火后经充分回火的金相组织→正火和回火的金相组织→正火后的金相组织→未回火的网状淬火马氏体和贝氏体。总之，凡是是晶格在热力学上越处于平衡状态的组织，其抗应力腐蚀破裂性能越好。近几年来对许多在H2S应力腐蚀的储罐开罐检查，发现环焊缝附近（气相区）出现的裂纹，多数是由于输入线能量小，冷却速度快而引起硬度增加所至，同时，由于该处亮壁吸附的水蒸汽凝聚成水珠，同H2S气体进行电化学反应，大量的氢存在，又加速了该部位裂纹的扩展。
      NACE RP-04-72“防止P-1类材料碳钢焊缝在腐蚀性炼油环境中开裂的方法和措施”规定“在湿硫化氢环境中使用的碳钢焊缝硬度应不大于 HB200。”API RP942根据生产经验，允许在具有高于布氏硬度 HB200的良好使用经验的场合，其硬度极限可提高到布民硬度HB235。实践证明，当材料的 HB≤235，采用含Mn量在1.65%以下普通碳素钢及低合金钢制压力容器，经焊后消除应力热处理后，不会发生H2S应力腐蚀破坏，对于使用更高强度的合金钢，美国腐蚀工程师协会（NACE）提出如下意见：(1）对淬火或正火的合金钢，应采用620℃以上的温度回火，使HB≤235σs≤630 MPa；(2）焊后要进行620℃以上的焊后热处理，并使HB≤235；(3）经冷变形加工的钢材，最低热处理温度为620℃，消除加工应力，并使HB≤235。
      5.3制造要求
      设备的焊缝应选用等强度焊接材料焊接。采用高强度焊条，一般会增加金属破裂的倾向。材料的 使用状态应至少为正火＋回火、退火、调质状态。厚度大于20 mm的钢板应进行100%的超声探伤检查。在操作应力相同时，焊缝区的残余应力在应力因素中起重要作用，应避免应力集中，尽量减少焊缝错边量和焊接时引起的角变形等。消除残余应力的有效手段是储罐进行整体热处理，对存在应力腐蚀的储罐，整体热处理不但能消除大部分焊接、冷却和组装中引起的残余应力，而且还是降低硬度的重要措施之一。
      5.4降低或改变介质的腐蚀性
      (1）严格控制介质中的总硫和H2S含量，使总硫和H2S质量浓度不超过质量标准的规定，研制并制定新的脱硫、脱水工艺，最大限度的减少硫化氢含量。使硫化氢分压小子0.35kPa，提高介质的碱度以减少吸氢量和减缓腐蚀速率。
      (2）加注缓蚀剂以延缓腐蚀速率。
      (3）隔绝腐蚀环境。在工艺条件允许的情况下，对设备内壁进行涂层处理。
      (4）采用电化学保护用于抑制腐蚀。应力腐蚀属于阳极溶解，因此可采用阴极保护方法避免应力腐蚀。